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第一作者： 徐佳，范晨阳

通讯作者：方淳副教授，韩建涛教授

通讯单位：华中科技大学材料学院

论文DOI：10.1021/acs.chemmater.2c00646

全文速览

硬碳（HCs）成本低、前驱体多样、易于设计且电化学性能优异，是钾离子电池（PIBs）最有前途的负极材料。然而，硬碳材料的结构和钾离子储存机制之间的关系尚未得到清晰和系统的研究，并且硬碳结构设计的原则仍不清楚。本文在800-2900 °C下合成了一系列结构连续可调的硬碳材料，以研究结构-机理关系。通过透射电镜、X射线粉末衍射、对分布函数、X射线吸收谱等研究硬碳的局域结构。随着温度的升高，硬碳的结构域单元演变过程为无定形域→伪石墨域→类石墨域。无定形域有助于表面控制的钾离子吸附行为，而伪石墨和类石墨域表现出扩散控制的钾离子嵌入行为。三个温度阶段的结构-机理关系为：无定型域-吸附（800 °C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500 °C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。无定形和伪石墨域混合结构表现出最好的电化学性能，并且可以通过调节硬碳的结构获得想要的储钾性能。

背景介绍

在过去的几十年里，锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度、长循环寿命、高电压等优点，已成功商业化并广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，锂的低地球丰度（20 ppm）与不断增长的低成本大规模的储能需求相矛盾。最近，钠（23 000 ppm）和钾（17 000 ppm）的低成本、均匀分布和高地壳丰度激发了对钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）的研究兴趣。SIBs 和 PIBs 表现出与 LIBs 相似的离子存储机制，并且由于其低成本和高丰度而成为大规模储能的有力候选者。与SIB相比，PIB值得研究，因为它们具有更高的阳极放电平台电位（更好的安全性）和更高的电解质离子电导率（更好的倍率能力）。目前，碳材料（如石墨、软碳和硬碳）因其资源广泛、成本低、结构可调和容量高等优点，已被证明是有前途的 PIB 负极材料。然而，它们的钾离子机制仍然存在争议，构效关系仍然不明确，需要进行系统化的研究。

本文亮点

1. 使用多种表征手段系统地揭示了800-2900 ℃下合成的硬碳材料的局域结构演变，无定形域（800 ℃）→伪石墨域（1000 ℃）→类石墨域（1800 ℃）。

2. 提出了三个温度阶段的硬碳局域结构——储钾机制，无定型域-吸附（800 °C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500 °C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

3. 无定形和伪石墨域混合结构的硬碳材料具有最佳的储钾性能

图文解析

Figure 1. HRTEM images of (a) HC-800, (b) HC-1000, (c) HC-1300, (d) HC-1500, (e) HC-1800, (f) HC-2100, (g) HC-2500, and (h) HC-2900 samples

Figure 2. (a) XRD patterns and the inset of enlarged (002) peaks, (b) Raman spectra with D band intensity normalized and the inset of enlarged G band, and (c) PDF patterns of HC-Ts, (d) schematic diagram of PDF peak position in graphite layer

随着合成温度的升高，硬碳材料的局域结构逐渐变得有序化。800℃下生成定形域，1000℃下开始生成伪石墨域，1800℃下开始生成类石墨域结构。800℃时硬碳材料主要由无定型域构成，1000-1500℃时由无定型域和伪石墨域结构组成，1800-2900℃时由伪石墨域和类石墨域组成。

Figure 3. (a) rate and cycle performance at current density of 20-2000 mA g-1, (b) reversible capacity at 20 mA g-1, and (c) capacity retention at different current density of HC-Ts

随着合成温度的升高，储钾容量先上升后降低到稳定值，且温度升高会降低循环和倍率性能。

Figure 4. (a-h) The galvanostatic profiles of initial two cycles at 20 mA g-1, (i) the discharge profiles of second cycles at 20 mA g-1 with capacity normalized

从充放电曲线可以看出，随着合成温度的升高，放电曲线逐渐从斜坡型（吸附）转变为平台型（嵌入），且电压逐步降低。说明其储钾机制从吸附逐渐转变为了嵌入，这也与其循环、倍率性能相对应。

Figure 5. Schematic illustration of the evolution of domain unit, structure, K storage mechanism and electrochemical behavior with the pyrolysis temperature of HC-Ts

三个温度阶段的结构-机理关系：无定型域-吸附（800 °C）、无定型和伪石墨域-吸附-嵌入（1000-1500 °C），伪石墨和类石墨域-嵌入（1800 –2900 °C）。

总结与展望

在800-2900 ℃的热解温度下合成了一系列结构连续变化的硬碳样品。随着温度的升高，硬碳的无序结构变得有序，呈现出“无定形域（800 ℃）”→“无定形和伪石墨域（1000-1500 ℃）”→“伪石墨和类石墨域（1800-2900 ℃）”的结构演化。其电化学行为从表面控制的吸附机制逐步转变为扩散控制的嵌入机制。无定形域对应于表面控制的吸附行为，表现出高循环稳定性、高倍率性能和高放电电压。伪石墨和类石墨域对应于扩散控制的嵌入行为，表现出差的循环稳定性、差的倍率性能和低放电电压。通过对结构和电化学性能的分析，提出了“吸附”→“吸附-插入”→“插入”的储钾机制。此外，具有无定形和伪石墨域混合结构的硬碳材料具有最佳的储钾性能。这项工作对于碳基电极材料的设计非常有价值，有助于促进硬碳负极在钾离子电池中的应用。

课题组介绍

锂离子电池实验室（http://li-battery.mat.hust.edu.cn/sysgk/sysjj.htm）成立于2014年，以华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为依托。实验室致力于新型能源材料与器件领域的研究工作，涵括锂离子动力与储能电池、钠离子储能电池、锌离子储能电池、先进谱学表征、电池装备设计。实验室拥有完善的材料制备、结构表征、器件制备和性能测试平台。

通讯作者介绍

方淳，华中科技大学副教授、硕士生导师，长期从事钠离子电池关键材料及器件研究，在水系钠离子电池产业化方面有丰富的经验，在研参与国家自然科学基金重点项目一项，在研参与国家重点研发计划1项，主持国家自然科学基金青年基金一项，在 Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）, Adv. Energy. Mater.（3篇），J. Mater. Chem.（5篇），Nano Energy（6篇）等国际著名学术期刊上发表学术论三十余篇。目前正在从事新型功能电解液、全固态电池、锂离子电池三元材料等新能源学科热门领域的研究。

韩建涛，华中科技大学教授、博士生导师，长期致力于低成本、长寿命储能电池研究，师从于著名锂电池科学家、2019诺贝尔化学奖获得者、德州大学奥斯汀分校 Goodenough 教授，从事高比能锂离子电池正极材料研究，参与完成国家级科研项目4项，在研、参与科技部863重点项目1项，在研参与国家重点研发计划1项，申请美国发明1项，中国专利20余项，在Adv. Mater.（1篇）Adv. Energy Mater.（5篇），Energy Storage Mater.（2篇），Angew. Chem. In. Ed.（3篇），Nat. Commun.（1篇ACS Nano（2篇），Nano Energy（3篇）, Small（1篇），J. Mater. Chem.（7篇）等国际著名学术期刊上发表学术论文60余篇，受邀担任ACS、Wiley、RSC、Springer等20余种SCI期刊审稿及仲裁审稿人。

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